ボルツマン・エントロピー　S = k log W

　　　ギブス・エントロピー　S = - k Σ_i p_i log p_i

　この間を、できるだけ簡単に橋渡しする方法に、しばし頭を悩ませた。下から上へは
p_i = 1 / W として
　
　　　- k Σ_i ( 1 / W ) log ( 1 / W ) = - k log ( 1 / W ) = k log W

で一発渡り。上から下へは? もちろん、色々な方法があるのだけど、全系を部分系と熱浴
に分けておいて、

　　　W_tot ( U ) = Σ_i W_r ( U - ε_i ) ,　S = k \log Σ_i W_r ( U - ε_i )

と部分系の状態についての和に書き直しておいて、

　　　p_i = W_r ( U - ε_i ) / Σ_i W_r ( U - ε_i )

を使って「熱浴の平均エントロピー」を確率平均で書き下して、

　　　S_r = k Σ_i p_i log W_r( U - ε_i )

S と S_r の差を「部分系の Gibbs エントロピー」として与えるのが最短コースか?

　　　S - S_r = k Σ_i p_i log W_r( U - ε_i ) - k \log Σ_i W_r ( U - ε_i )

　　　　　　 = k Σ_i p_i log [ W_r( U - ε_i ) / Σ_i W_r ( U - ε_i ) ] = k Σ_i p_i log p_i

どちらも、白文字 で表した所で等重率を使っている。なお、ボルツマン・エントロピーから
出発して、

　　　S = k \log Σ_i W_r ( U - ε_i ) = k \log W_r ( U ) Σ_i [ W_r ( U - ε_i ) / W_r ( U ) ]

　　　　= S_r( U ) + k log Z_sys

という具合に、部分系をホイッと熱浴にくっつけた時に、熱浴から受け取る自由エネルギー
も導くことができるから、この流儀で「熱力学関係式全てを等重率で書き下す」ことも可能
なはずだ....講義や教科書には全く使えない導出だけれども、平衡条件から一歩踏み出す時に
は、なるべく色々と知っておいた方が良いな〜と、最近では思い始めた。


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